Regional geochemical variations in a metamorphosed black shale: a reconnaissance study of the Silurian Smalls Falls Formation, Maine, USA

Abstract

A reconnaissance geochemical study of 21 samples of sulphidic black phyllite and schist from the Silurian Smalls Falls Formation in Maine was undertaken in order to evaluate compositional changes during regional metamorphism. These samples represent variably metamorphosed black shale. Analyzed samples come from the chlorite zone in northern Maine and the biotite, garnet, and staurolite-andalusite zones in west-central Maine. Strata of the Smalls Falls Formation are distinctive in containing abundant pyrite and/or pyrrhotite (total S = 1.2–9.7 wt%), but only minor organic matter or graphite (TOC = 0.43–1.85 wt%); TOC/S ratios are uniformly low (average = 0.37 ± 0.22). Median enrichment factors were calculated for each element by normalizing the concentration to Ti in each sample to the Ti-normalized median composition of global black shale. In the chlorite zone, moderate to large decreases in enrichment factors (-23.1 to -49.8%) are evident for V, Cr, Cu, Ni, Zn, Pb, Sb, and U, attributed here to various factors during sedimentation plus variable element mobility during diagenesis. With increasing metamorphic grade (biotite through staurolite-andalusite zones), systematic small to extreme decreases (-14.5 to -99.0%) were found for Ba, Sb, Au, and U, together with less-systematic moderate to large decreases (-35.4 to -61.1%) for V and As. Molybdenum shows an extreme decrease (-94.7%) from the garnet to staurolite-andalusite zones. Excluding Ba, these results are interpreted to mainly reflect mobility of trace elements during pyrite recrystallization, and during the metamorphic transformations of organic matter to graphite and of pyrite to pyrrhotite. Moderate to large increases for Rb (+28.1 to +61.5%) and Th (+39.1 to +47.3%) from the biotite to staurolite-andalusite zones likely record the introduction of alkalis and mass loss, respectively, during metamorphism. Three samples from one site in the garnet zone differ in having anomalously high Fe/Al and low La/Yb ratios, attributed here to epigenetic formation of pyrite and related leaching of light rare earth elements during syn-metamorphic, channelized fluid flow.

Geologic and geochemical data indicate that strata of the Smalls Falls Formation were deposited during an interval of anoxia on the northwestern flank of the Central Maine Basin, for which detrital sources included an evolved continental arc. Onset of anoxia coincided with deposition of the Mayflower Hill Formation of the Vassalboro Group, on the basin’s southeastern flank, related to emergence of the Brunswick subduction complex. We suggest that this emergence played a role in promoting both lateral and vertical circulation changes, nutrient loading, and deoxygenation through subsequent basin closure that culminated with Acadian deformation and metamorphism. Based on the relatively high contents of total sulphur present in our Smalls Falls samples, sediments in the Black Sea represent the only known plausible candidate among those in modern suboxic to euxinic basins.

Résumé

Une étude géochimique de reconnaissance de 21 échantillons de schiste et de phyllite noirs sulfurés de la Formation silurienne de Smalls Falls dans le Maine a été réalisée pour évaluer les changements de la composition survenue durant le métamorphisme régional. Les échantillons en question représentent du schiste noir métamorphisé de façons variables. Les échantillons analysés proviennent de la zone de chlorite dans le nord du Maine et des zones de biotite, de grenat et de staurolite-andalousite dans le centre-ouest du Maine. Les strates de la Formation de Smalls Falls se distinguent par leur abondance en pyrite ou en pyrrhotite (S total = 1,2 à 9,7 % en poids), mais par une quantité modeste seulement de matière organique ou de graphite (COT = 0,43 à 1,85 % en poids); les ratios de COT/S sont uniformément bas (moyenne = 0,37 ± 0,22). On a calculé les facteurs d’enrichissement médians de chaque élément en normalisant la concentration en fonction du TI dans chaque échantillon d’après la composition médiane normalisée en TI de l’ensemble du schiste noir. Dans la zone de chlorite, des réductions moyennes à marquées des facteurs d’enrichissement (-23,1 à -49,8 %) sont évidentes dans le cas du V, du Cr, du Cu, du Ni, du Zn, du Pb, du Sb et de l’U; elles sont ici attribuées à divers facteurs ayant agi durant la sédimentation ainsi qu’à la mobilité variable des éléments durant la diagenèse. Au fur et à mesure que s’accentue l’intensité du métamorphisme (des zones de biotite à celles de staurolite-andalousite), on relève des réductions minimes à extrêmes systématiques (-14,5 à -99,0 %) du Ba, du Sb, de l’Au et de l’U, de même que des réductions moyennes à marquées moins systématiques (-35,4 à -61,1 %) du V et de l’As. Le molybdène accuse une diminution extrême (-94,7 %) dans les zones de grenat passant à de la staurolite-andalousite. Sauf pour ce qui est du Ba, ces résultats sont principalement interprétés comme une réflexion de la mobilité des éléments traces durant la recristallisation de la pyrite et durant les transformations métamorphiques de la matière organique en graphite et en pyrite, puis en pyrrhotite. Les augmentations moyennes à prononcées du Rb (+28,1 à +61,5 %) et du Th (+39,1 à +47,3 %) dans les zones de biotite devenant de la staurolite-andalousite témoignent vraisemblablement de l’introduction de minéraux alcalins et d’une perte massique, respectivement, durant le métamorphisme. Trois échantillons provenant d’un emplacement à l’intérieur de la zone de grenat se distinguent par des ratios anormalement élevés de Fe/Al et faibles de La/Yb, attribués dans ce cas à la formation épigénétique de pyrite et au lessivage d’éléments de terres rares légers durant un écoulement des fluides canalisé, synmétamorphique. Des données géologiques et géochimiques révèlent que les strates de la Formation de Smalls Falls se sont déposées au cours d’un intervalle d’anoxie sur le flanc nord-ouest du bassin central du Maine, dont les sources détritiques ont compris un arc continental évolué. Le début de l’anoxie a coïncidé avec le dépôt de la Formation de Mayflower Hill du groupe de Vassalboro sur le flanc sud-est du bassin, conjointement à l’émergence du complexe de subduction Brunswick. Nous croyons que cette émergence a contribué aux changements de la circulation latéraux et verticaux, à la charge en éléments nutritifs et à la désoxygénation par la fermeture subséquente du bassin, qui a culminé avec le métamorphisme et la déformation acadiens. À en juger d’après la teneur relativement élevée en soufre total présente dans nos échantillons de Smalls Falls, les sédiments de la mer Noire représentent le seul candidat plausible connu parmi ceux des bassins suboxiques à euxiniques modernes.