Étude comparative des procédés d’oxydation avancée UV/chlore et UV/H2O2 Comparative study of the UV/chlorine and UV/H2O2 advanced oxidation processes

Résumé

L’étude comparative des vitesses de photodécomposition du chlore (0,05-50 mM; pH = 4,5-11,5; 25 °C) et du peroxyde d’hydrogène (0,1-100 mM; pH < 8,5) dans l’eau pure a montré que les valeurs des rendements quantiques globaux de photodécomposition de HOCl et de ClO^‑ à 254 nm sont pratiquement identiques (Φ = 1,0 ± 0,1) à celui de H₂O₂ (Φ = 1,0) et ne varient pas avec la concentration initiale en chlore et en ions bicarbonate (0-10 mM; pH 8,5). La décomposition du chlore s’accompagne d’une production d’oxygène et de chlorate. L’étude de l’oxydation de l’acide benzoïque (pH ≈ 8) a montré que les vitesses décroissent dans l’ordre suivant : UV/chlore > UV/H₂O₂ >> UV seul >> chloration. Les analyses de chromatographie liquide haute pression (HPLC) ont montré que l’oxydation de l’acide benzoïque par le procédé UV/chlore conduit à plus de sous-produits de dégradation que par le procédé UV/H₂O₂ en raison de la formation de chlorophénols résultant de réactions initiées par le chlore et Cl•.

Mots-clés :

• Oxydation,
• chlore,
• ultraviolet,
• cinétique,
• chlorate,
• acide benzoïque,
• sous-produits,
• phénols

Abstract

The comparative study of the photodecomposition rates of chlorine (0.05-50 mM; pH = 4.5-11.5; 25°C) and of hydrogen peroxide (0.1-100 mM; pH < 8.5) in pure water has shown that the values of the overall quantum yield of photodecomposition of HOCl and ClO^‑ at 254 nm are almost identical (Φ = 1.0 ± 0.1) to that for H₂O₂ (Φ = 1.0) and do not vary with the initial concentration of chlorine or bicarbonate ions (0-10 mM; pH 8.5). The decomposition of chlorine is accompanied by a production of oxygen and chlorate. The study of the oxidation of benzoic acid (pH ≈ 8) showed that the degradation rates decrease in the following order: UV/chlorine > UV/H₂O₂ >> UV alone >> chlorination alone. High pressure liquid chromatography (HPLC) analyses have shown that oxidation of benzoic acid by the UV/chlorine advanced oxidation process (AOP) leads to more degradation by-products than by the UV/H₂O₂ AOP, because of the formation of chlorinated by-products by reactions involving chlorine and Cl•.

Keywords:

• Oxidation,
• chlorine,
• ultraviolet,
• kinetics,
• chlorate,
• benzoic acid,
• by-products,
• phenols

1. Introduction

Les travaux de recherche menés au début des années 1970 ont montré que la photolyse du chlore (HOCl, ClO^‑) sous irradiation UV conduit à la génération de radicaux hydroxyles (HO•) et d’atomes de chlore (Cl•) et d’oxygène comme photo-produits primaires et d’ions chlorure et chlorate comme produits finaux de photodécomposition du chlore. Dans les années 1980, quelques chercheurs ont démontré que des composés organiques non photolysables et non réactifs vis-à-vis du chlore peuvent être oxydés par une chloration sous irradiation UV. Ce n’est qu’à partir des années 2005-2010 que le procédé UV/chlore a été considéré comme un nouveau procédé d’oxydation avancée et que des travaux de recherche ont été réalisés en laboratoire et sur des unités pilotes en vue d’étudier l’efficacité de ce procédé vis-à-vis de la dégradation de micropolluants organiques (solvants chlorés, pesticides, polluants émergents, etc.). Ces travaux ont en particulier conduit à la réalisation d’essais en grandeur réelle sur des usines de production d’eau potable en vue d’éliminer des composés sapides (géosmine et 2-méthyl-isobornéol, Cornwall Water Purification Plant, Ontario, Canada) (WANG et al., 2015) ainsi qu’à la réalisation de la première unité industrielle du procédé UV/chlore dans la filière de traitement tertiaire des eaux usées urbaines de la ville de Los Angeles (Terminal Island Water Reclamation Plant, Los Angeles, États-Unis) (AFLAKI et al., 2015) en vue de produire de l’eau usée traitée pour les industriels et pour recharger des nappes d’eau souterraine. L’ensemble des travaux de recherche concernant les mécanismes et les cinétiques de photolyse du chlore et d’oxydation de composés organiques par le procédé UV/chlore a fait l’objet d’une synthèse bibliographique approfondie (DE LAAT et STEFAN, 2017).

Pour les applications en traitement des eaux, le procédé UV/chlore se trouve en concurrence directe avec le procédé UV/H₂O₂. Dans le cadre de cette étude, nous avons donc voulu comparer dans la première partie de notre étude les vitesses de décomposition du chlore et de H₂O₂ par irradiation UV à 254 nm et préciser l’influence de la concentration initiale en chlore sur la valeur du rendement quantique global de photodécomposition du chlore, car les données bibliographiques n’étaient pas concordantes. Dans une deuxième partie, nous avons réalisé des expériences d’oxydation d’un composé organique non réactif vis-à-vis du chlore et de H₂O₂ (acide benzoïque) dans le but principal d’illustrer les différences entre ces deux procédés d’oxydation sur la cinétique de réaction et sur la nature des sous-produits formés.

2. Matériels et méthodes

2.1 Réacteur photochimique

Les expériences de photolyse ont été réalisées à 25 ± 1 °C dans un réacteur photochimique en verre (volume utile = 1,8 ou 1,85 L) à double enveloppe équipé d‘une lampe UV placée dans une gaine en quartz en position axiale dans le réacteur (épaisseur annulaire = 3,45 cm). Le mélange de la solution a été assuré par agitation magnétique et le pH des solutions maintenu constant en cours de réaction par injection de NaOH (1 ou 0,1 M) grâce à une régulation du pH. La lampe utilisée est une lampe à vapeur de mercure basse pression (Vilbert Lourmat T-6C, émission à 254 nm). Le flux photonique émis par la lampe qui a été régulièrement contrôlé par actinométrie chimique au peroxyde d’hydrogène est égal à (5,10 ± 0,25) x 10^‑6 E∙s^‑1 soit (2,75 ± 0,14) x 10^‑6 E∙L^‑1∙s^‑1 (puissance UV = 2,4 W).

2.2 Conditions expérimentales

Toutes les solutions aqueuses (V = 2 L) ont été préparées dans l’eau ultra-pure, juste avant utilisation, par dilution des solutions mères de réactifs de qualité analytique préparées dans l’eau ultra-pure. Un volume de 1,80 ou 1,85 L a été utilisé pour les expériences photochimiques et le volume restant a été utilisé comme témoin. La lampe UV a été mise en route (t = 0) après ajustement du pH à la valeur désirée et stabilisation de la température à 25 °C.

2.3 Méthodes analytiques

Les concentrations en chlore ou en peroxyde d’hydrogène ont été dosées par iodométrie (titrimétrie ou spectrophotométrie [ion triiodure] suivant la concentration). Les ions chlorate et les composés organiques ont été dosés respectivement par chromatographie ionique (chaine Dionex) ou par HPLC (chaine Waters) avec détection UV. Le pH et la teneur en oxygène dissous ont été suivis par un multimètre WTW.

3. Résultats et discussion

3.1 Photodécomposition du chlore dans l’eau pure

Les expériences de cinétique de photolyse ont eu pour but de comparer les vitesses de décomposition du chlore (pH = 4,5-11,5; pK_a de HOCl = 7,5) et du peroxyde d’hydrogène (pH < 8,5; pK_a de H₂O₂ = 11,6) dans un même réacteur et de confirmer les valeurs des rendements quantiques de photodécomposition de HOCl et de ClO^‑ à 254 nm. Les expériences effectuées en milieu très concentré (absorption totale des photons par le chlore ou par H₂O₂) ont montré que les vitesses de photodécomposition du chlore [(2,95 ± 0,15) x 10^‑6 M∙s^‑1] et de H₂O₂ [(2,75 ± 0,14) x 10^‑6 M∙s^‑1] sont pratiquement identiques (Figure 1a) et égales au flux photonique incident. Ces résultats démontrent que les rendements quantiques globaux de photodécomposition de HOCl et de ClO^‑ à 254 nm (Φ_254nm ≈ 1,0 ± 0,1) sont très proches de celui de H₂O₂ (Φ_254nm = 1). En milieu très dilué, la vitesse de photodécomposition du chlore dans l’eau pure n’est pas influencée d’une manière très significative par le pH (très légère augmentation entre pH 4,5 et 11,5 [Figure 1b]). L’exploitation des résultats cinétiques a permis de montrer que les valeurs des rendements quantiques de HOCl et de ClO^‑ sont du même ordre de grandeur (Φ_254nm ≈ 1,0 ± 0,1), démontrant ainsi que la concentration initiale en chlore (0-50 mM) n’a pas d’influence sur la valeur de Φ_254nm. L’étude cinétique a aussi montré que les valeurs des constantes cinétiques d’ordre 1 de photodécomposition du chlore [k_app = (1,42 ± 0,13) x 10^‑3 s^‑1] sont environ 3,3 fois plus grandes que celle de H₂O₂ [k_app = (4,3 ± 0,2) x 10^‑4 s^‑1]. Ceci est en accord avec les valeurs relatives des coefficients d’extinction molaire à 254 nm du chlore (HOCl : ε_254nm = 59 ± 1 M^‑1∙s^‑1; ClO^‑ : ε_254nm = 66 ± 1 M^‑1∙s^‑1) et de H₂O₂ (ε_254nm = 19 ± 1 M^‑1∙s^‑1). En milieu très dilué, les doses UV nécessaires pour obtenir des rendements d’élimination de 50 % du chlore et de H₂O₂ dans l’eau sont respectivement de l’ordre de 14 000 et 46 000 J∙m^‑2. Ces valeurs sont très supérieures à la dose UV mise en oeuvre pour la désinfection UV des eaux potables (400 J∙m^‑2). Enfin, d’autres résultats ont montré que la vitesse de photodécomposition du chlore n’est pas affectée par l’alcalinité de l’eau ([NaHCO₃] : 0-10 mM).

Figure 1

Comparaison des vitesses de photodécomposition du chlore et de H₂O₂ : a) en milieu concentré (cinétique d’ordre 0) et b) en milieu dilué (cinétique d’ordre 1)

Comparison of photodecomposition rates of chlorine and of H₂O₂ obtained from a) concentrated solutions (zero-order kinetics) and b) dilute solutions of oxidants (first-order kinetics)

Les analyses d’oxygène dissous et d’ions chlorate réalisées en cours de photolyse ([chlore]₀ ≈ 1 mM; pH = 5-10) ont montré que la décomposition du chlore s’accompagne de la production de ClO₃^‑ et d’oxygène dissous avec des rendements molaires de formation qui sont respectivement de l’ordre de 0,14 mole de ClO₃^‑ et 0,22 mole de O₂ par mole de chlore photodécomposé à pH 7,5 (Figure 2) ainsi qu’à pH 5 et 10. L’ion chlorite n’a pas été détecté dans les solutions (<0,01 mol∙mol^‑1).

Figure 2

Évolution des concentrations en oxygène dissous et en ions chlorate lors de la photodécomposition du chlore

Change in the concentrations of dissolved oxygen and of chlorate ion during the photodecomposition of chlorine

3.2 Oxydation de l’acide benzoïque

La dégradation d’un composé organique (RH) par le procédé UV/chlore peut résulter de plusieurs types de réactions (Figure 3) :

• Oxydation par les photo-produits primaires (HO• et Cl•) de photolyse du chlore. HO• et Cl• peuvent conduire, par une série de réactions réversibles, à la formation d’autres espèces radicalaires (HClOH•, ClOH•^‑ et Cl₂•^‑) qui sont généralement considérées comme étant beaucoup moins réactives que HO• et Cl• sur les composés organiques. La vitesse d’oxydation d’un composé RH pourra être ralentie en présence d’une concentration résiduelle trop forte en chlore et en présence de pièges à radicaux ∑S_i (S_i = ions bicarbonate et carbonate, matière organique, etc.) qui réagissent avec HO• et Cl•.

• Photolyse directe si le composé organique absorbe aux longueurs d’onde d’irradiation (λ_i) reçues par la solution aqueuse (ε_λi > 0) et si le rendement quantique de photolyse est non nul (Φ_λi > 0).

• Réactions directes du chlore avec RH et les sous-produits d’oxydation de RH si ces composés sont suffisamment réactifs vis-à-vis du chlore.

Figure 3

Voies d’oxydation d’un composé organique RH par le procédé UV/chlore

Degradation pathways of an organic compound (RH) by the UV/chlorine process

Au cours de cette étude, les expériences d’oxydation ont été réalisées à pH compris entre 7 et 9 et l’acide benzoïque (pK_a = 4,2) se trouve alors sous forme d’ion benzoate. Les données bibliographiques indiquent que les valeurs des constantes cinétiques de réaction de HO•, Cl• et de Cl₂•^‑ sur l’ion benzoate sont respectivement de 5,9 x 10⁹ (FANG et al., 2014), 1,8 x 10¹⁰ et <1 x 10⁶ M^‑1∙s^‑1 (MARTIRE et al ., 2001). Compte tenu de la très forte réactivité de Cl•, FANG et al. (2014) ont montré par modélisation cinétique, que Cl• contribue d’une manière prépondérante à la dégradation de l’acide benzoïque par le procédé UV/chlore à pH 6 et 9.

En absence de données bibliographiques concernant la photolyse UV, les expériences de cinétique de photolyse de l’ion benzoate à 254 nm (5 à 100 µM; pH ≈ 8,5) ont conduit à une valeur de rendement quantique (Φ_254nm) égale à 0,004 (en prenant ε_254nm = 751 M^‑1∙s^‑1 pour l’ion benzoate). L’étude cinétique a aussi confirmé que la vitesse d’oxydation de l’acide benzoïque en milieu dilué (5 µM; pH 7 à 8) est plus rapide par UV/chlore que par UV/H₂O₂ et que la contribution de la photolyse directe à la dégradation de l’acide benzoïque par les procédés UV/chlore et UV/H₂O₂ est négligeable pour les conditions expérimentales employées au cours de cette étude.

Les analyses HPLC ont mis en évidence la formation de plusieurs sous-produits de photolyse, dont les acides 2-, 3- et 4-hydroxybenzoïque. L’oxydation de l’acide benzoïque par les procédés UV/chlore et UV/H₂O₂ conduit également à la formation d’acides 2-, 3- et 4-hydroxybenzoïque, par réaction des radicaux HO• sur le noyau aromatique ainsi que d’autres sous-produits qui n’ont pas fait l’objet d’une identification au cours de cette étude. La comparaison des chromatogrammes HPLC a aussi mis en évidence la formation de nombreux sous-produits (dont vraisemblablement des chlorophénols) qui ont également été détectés dans des solutions d’acides 2-, 3- et 4-hydroxybenzoïque chlorées à l’obscurité. Les chlorophénols peuvent être formés par le chlore qui réagit rapidement sur les composés phénoliques et par des réactions faisant intervenir Cl• (Figure 4) mais la vérification de cette dernière hypothèse nécessite des études complémentaires afin de préciser la réactivité de Cl• (voire de ClO•) sur les composés organiques (constantes cinétiques et sous-produits de réaction).

Figure 4

Schéma simplifié montrant la formation des premiers sous-produits de dégradation de l’acide benzoïque par les procédés UV/chlore (a) et UV/H₂O₂ (b)

Simplified oxidation scheme showing the formation of the primary oxidation by-products of benzoic acid by UV/chlorine (a) and UV/H₂O₂ (b) advanced oxidation processes

4. Conclusion

La comparaison des procédés d’oxydation avancée UV/chlore et UV/H₂O₂ (irradiation UV à 254 nm) a montré que la photodécomposition du chlore en milieu dilué est plus rapide que celle de H₂O₂ et conduit à la formation de chlorate (environ 0,15 mol∙mol^‑1 de chlore décomposé). Les résultats obtenus ont permis d’illustrer que l’oxydation de l’acide benzoïque par le procédé UV/chlore conduit à plus de sous-produits de dégradation que le procédé UV/H₂O₂ et en particulier à la formation de sous-produits organochlorés résultant de réactions initiées par le chlore libre et par Cl•. Des études complémentaires sont nécessaires afin de préciser les mécanismes réactionnels et en particulier les réactions secondaires initiées par Cl•, Cl₂•^‑ et ClO•.